В 1885 году французским физиком и химиком Ле Шателье был выведен, а в 1887 году немецким физиком Брауном обоснован закон химического равновесия и константа химического равновесия, а также изучена их зависимость от влияния различных внешних факторов.
Суть химического равновесия
Равновесие - состояние, означающее, что вещи всегда движутся. Продукты разлагаются на реактивы, а реактивы объединяются в продукты. Вещи движутся, но концентрации остаются неизменными. Реакция записывается с двойной стрелкой вместо знака равенства, чтобы показать, что она обратима.
Классические закономерности
Еще в прошлом веке химиками были открыты определенные закономерности, которые предусматривают вероятность изменения направления реакции в одной и той же емкости. Знания о том, как протекают химические реакции, невероятно важны, как для лабораторных исследований, так и промышленного производства. При этом большое значение имеет возможность контролировать все эти явления. Человеку свойственно вмешиваться во многие природные процессы, в особенности это касается обратимых, чтобы потом использовать их себе на благо. От знаний о химических реакциях будет больше пользы, если в совершенстве владеть рычагами управления ими.
Закон действующих масс в химии использую химики, чтобы правильно рассчитывать скорости протекания реакций. Он дает четкое представление о том, что ни один не будет доведен до конца в случае, если он будет проходить в системе закрытого типа. Молекулы образующихся веществ находятся в постоянном и беспорядочном движении, и может вскоре возникнуть обратная реакция, при которой будут восстанавливаться молекулы исходного материала.
В промышленности чаще всего используют открытые системы. Сосуды, аппараты и другие емкости, где проходят химические реакции, остаются незапертыми. Это необходимо для того, чтобы во время этих процессов можно было извлечь нужный продукт и избавиться от бесполезных продуктов реакции. Например, уголь сжигается в открытых топках, цемент производится в печах открытого типа, домны функционируют при постоянной подаче воздуха, а аммиак синтезируется при непрерывном удалении самого аммиака.
Обратимые и необратимые химические реакции
Исходя из названия, можно дать соответствующие определения: необратимыми считаются реакции, доводимые до конца, не изменяющие своего направления и протекающие по заданной траектории вне зависимости от перепадов давления и температурных колебаний. Их отличительной особенностью является то, что некоторые продукты могут покидать сферу реакции. Таким образом, например, можно получить газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), осадок (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) или другие также будет считаться необратимой, если во время процесса выделяется большое количество тепловой энергии, например: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.
Практически все реакции, которые происходят в природе, являются обратимыми. Независимо от таких внешних условий, как давление и температура, практически все процессы могут протекать одновременно в разных направлениях. Как гласит закон действующих масс в химии, количество поглощенной теплоты будет равно количеству выделенной, это значит, что если одна реакция была экзотермической, то вторая (обратная) буде эндотермической.
Химическое равновесие: константа химического равновесия
Реакции - это «глаголы» химии - деятельность, которую изучают химики. Многие реакции переходят к их завершению, а затем останавливаются, а это означает, что реагенты полностью преобразуются в продукты, не имея возможности вернуться в исходное состояние. В некоторых случаях реакция действительно необратима, например, когда сжигание изменяет как физические, так и химические Однако существует множество других обстоятельств, в которых является не только возможной, но и непрерывной, так как продукты первой реакции становятся реагентами во второй.
Динамическое состояние, в котором концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, называется равновесием. Можно предсказать поведение веществ с помощью определенных законов, которые применяются в отраслях, стремящихся снизить издержки производства конкретных химических веществ. Для понимания процессов, которые сохраняют или потенциально угрожают здоровью людей, также полезным является понятие химического равновесия. Константа химического равновесия представляет собой значение фактора реакции, которое зависит от ионной силы и температуры, и не зависит от концентраций реагентов и продуктов в растворе.
Вычисление константы равновесия
Эта величина является безразмерной, то есть не имеющей определенного количества единиц. Хотя расчет обычно записывается для двух реагентов и двух продуктов, он работает для любого количества участников реакции. Расчет и интерпретация константы равновесия зависят от того, связана ли химическая реакция с однородным или гетерогенным равновесием. Это значит, что все вступающие в реакцию компоненты могут быть чистыми жидкостями или газами. Для реакций, которые достигают гетерогенного равновесия, присутствует, как правило, не одна фаза, а как минимум две. Например, жидкости и газы или и жидкости.
Значение константы равновесия
Для любой заданной температуры для константы равновесия существует только одно значение, которое изменяется только в том случае, если температура, при которой происходит реакция, изменяется в ту или иную сторону. Можно сделать некоторые прогнозы относительно химической реакции, исходя из того, является ли постоянная равновесия большой или малой. Если значение очень велико, то равновесие благоприятствует реакции вправо и получается больше продуктов, чем было реагентов. Реакцию в этом случае можно назвать «полной» или «количественной».
Если значение константы равновесия невелико, то оно благоприятствует реакции влево, где количество реагентов было больше, чем образовавшихся продуктов. Если это значение стремится к нулю, можно считать, что реакция не возникает. Если же значения константы равновесия для прямой и обратной реакции почти одинаковы, то количество реагентов и продуктов будет тоже почти одинаковым. Этот тип реакции считается обратимым.
Рассмотрим конкретную обратимую реакцию
Возьмем таких два химических элемента, как йод и водород, которые при смешивании дают новое вещество - иодоводород.
За v 1 примем скорость прямой реакции, за v 2 - скорость обратной реакции, k - константа равновесия. Используя закон действия масс, получаем следующее выражение:
v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),
v 2 = k 2 * c 2 (HI).
При смешивании молекул йода (I 2) и водорода (H 2) начинается их взаимодействие. На начальном этапе концентрация этих элементов максимальная, а вот к концу реакции максимальной будет концентрация нового соединения - иодоводорода (HI). Соответственно, разными будут и скорости реакций. В самом начале они будут максимальными. Со временем наступает момент, когда эти значения будут равными, он и является состоянием, которое называется химическим равновесием.
Выражение константы химического равновесия, как правило, обозначают с применением квадратных скобок: , , . Так как при состоянии равновесия скорости равны, то:
k 1 = k 2 2 ,
так получаем уравнение константы химического равновесия:
k 1 /k 2 = 2 / = K.
Принцип Ле Шателье-Брауна
Существует следующая закономерность: если на систему, которая находится в равновесии, произвести определенное воздействие (изменить условия химического равновесия путем изменения температуры или давления, например), то баланс будет смещаться, чтобы частично противодействовать эффекту изменения. В дополнение к химии этот принцип также применим в несколько разных формах к областям фармакологии и экономики.
Константа химического равновесия и способы ее выражения
Равновесное выражение может быть выражено в терминах концентрации продуктов и реагентов. Только химические вещества в водной и газообразной фазах включены в равновесную формулу, поскольку концентрации жидкостей и твердых веществ не изменяются. Какие факторы влияют на химическое равновесие? Если в нем участвует чистая жидкость или твердое вещество, считается, что оно имеет К= 1, и соответственно перестает браться в расчет, за исключением высококонцентрированных растворов. Например, чистая вода имеет активность 1.
Другим примером является твердый углерод, который может образовываться реакцией двух молекул монооксида карбона с образованием углекислого газа и углерода. Факторы, которые могут повлиять на равновесие, включают в себя добавление реагента или продукта (изменение концентрации влияет на баланс). Добавление реагента может привести к равновесию справа в химическом уравнении, где появляется больше форм продукта. Добавление продукта может привести к равновесию слева, так как больше становится форм реагентов.
Равновесие возникает, когда реакция, проходящая в обоих направлениях, имеет неизменное соотношение продуктов и реагентов. В целом, химическое равновесие статично, так как количественное соотношение продуктов и реагентов постоянны. Однако более пристальный взгляд показывает, что равновесие на самом деле является очень динамичным процессом, так как реакция движется в обоих направлениях в равном темпе.
Динамическое равновесие является примером функции устойчивого состояния. Для системы в устойчивом состоянии наблюдаемое в настоящее время поведение продолжается и в будущем. Поэтому, как только реакция достигнет равновесия, отношение концентраций продукта и реагента останется таким же, хотя реакция продолжается.
Как просто рассказать о сложном?
Такие понятия, как химическое равновесие и константа химического равновесия, являются достаточно сложными для понимания. Возьмем пример из жизни. Вы когда-нибудь застревали на мосту между двумя городами и обращали внимание на то, что движение в другом направлении плавное и размеренное, в то время как вы безнадежно застряли в пробке? Это нехорошо.
Что, если бы машины размеренно и с одинаковой скоростью двигались с обеих сторон? Оставалось бы количество автомобилей в обоих городах постоянным? Когда скорость въезда и выезда в оба города одинакова, а количество автомобилей в каждом городе стабильно с течением времени, это означает, что весь процесс находится в динамическом равновесии.
Ну вот, мы начинаем пробираться к самой сути. Вы уже должны понимать, что такое переменная и как использовать условия в ваших программах. Надеюсь, что это так, иначе все остальное для вас читать бессмысленно.
Когда я рассказывал о переменных, я опустил еще один вид переменной. Эта переменная, в отличие от остальных, хранит свое значение все время выполнения программы. Она инициируется при объявлении и изменить ее нельзя в дальнейшем коде. Называется такая переменная константой .
Для чего нужны константы? Для хранения постоянной информации. Как я не хотел бы приводить математические сравнения, однако они наиболее наглядны. Вспомните физику – гравитационная постоянная, температура по Кельвину, Фаренгейту и т.п. Все это –константы. Фактически, мы объявили раз такую переменную и забыли о ее значении, подставляя ее имя в программе. вы можете спросить, а почему нельзя использовать простую переменную для хранения такой информации? А потому, что этой переменной вы можете присвоить другое значение, а константе – нет.
Давайте рассмотрим синтаксис, а потом я приведу наглядный пример.
В Си константа определялась директивой # define
#define PI 3.14 // PI будет содержать теперь 3.14
Эту директиву можно встретить и во многих нынешних программах, однако это устаревший подход. В С++ был введен новый модификатор const.
Const float PI=3.14;\
Const float PI=3.14; int _tmain(int argc, _TCHAR* argv) { setlocale (0,""); //установим язык по-умолчанию (русский) int S,R=21; //площадь и радиус окружности S=PI*R*R; system ("pause"); //чтобы окно не закрылось return 0; }
Где бы мы не вызывали эту переменную, везде она будет равняться 3,14. Очень удобно, не так ли? Кстати, ради эксперимента попытайтесь присвоить PI какое-либо значение в программе. Посмотрите, как отреагирует компилятор.
Ну и в заключение по константам могу сказать, что можно в качестве константы использовать арифметическое выражение.
Const PROIZV=23*12; // теперь у нас в константе число 276
Кроме того, запомните одно правило – имена констант всегда следует писать прописными буквами! Это упростит и вам жизнь, так как встречая правильно оформленную константу вы сразу поймете, что это постоянная.
Наряду с константами в программировании широко используются перечисления . По своей сути, это набор констант. Они нужны для того, чтобы ограничить переменной выбор дипазона значений. Это может быть день недели, месяц, признак по полу (муж или жен) и т.п. Особенно широко перечисления находят применения в игрописании.
Что ж, давайте теперь забудем о том, что я написал выше и рассмотрим перечисление на примере.
Перечисления дожны объявляться вне функции main. Дело в том, что это тип, определяемый программистом. А такие типы наряду со структурами и классами должны объвляться, желательно, в отдельном модуле. Но мы все это рассмотрим значительно позже. Вот, как объявляется перечисление:
enum Month {Jan, Feb, Marth,April, May, June, Jule, August, Sept, Oct, Nov, Dec};
Начинается перечисление с ключевого слова enum, затем указывается имя перечисления (это не переменная!!!) , а в скобках указывается набор значений.
Теперь мы можем использовать объявленный тип в нашей программе:
Int main () { Month curMonth=June; // теперь в переменной curMonth хранится //июль }
Как вы думаете, что хранится в переменной curMonth? Если думаете, что June, то ошибаетесь. Перечисление это числовой тип и он неявно приводится к типу int. Нумерация начинается с 0. Зная это, мы можем предположить, что в curMonth лежит число 5. Иными словами, мы могли присвоить этой переменной вместо названия месяца его числовой аналог в трактовке перечисления и были бы правы.
Конечно, пример с месяцем или днем недели не очень нагляден. Однако вы должны понять, что переменную можно ограничить в диапазоне значений. Попробуйте, присвойте curMonth значение, отличное от перечисления и посмотрите, как вас обзовет компилятор J.
А вот в программировании, например под Windows, мы будем часто сталкиваться с перечислениями и константами. Вот там вы полностью поймете все удобство их иcпользования.
Теперь давайте вернемся к нашему примеру и посмотрим еще, что можно изменить. Месяцы мы нумеруем с единицы, а не с нуля. По нашему коду видно, сто июню присвоено значение 5, а не 6. Что ж, в перечислении можно задать собственную нумерацию.
Я явно присвоил Jan значение 1. Остальным месяцам компилятор уже сам присвоит нужные значения. Конечно, можно и в ручную все поставить, да только нет в этом смысла.
Ну и напоследок. Переменную можно объявить и при задании перечисления:
Enum Month {Jan=1, Feb, Marth,April, May, June, Jule, August, Sept, Oct, Nov, Dec} thisMonth;
Затем этой переменной уже можно пользоваться в программе. Объявлять там их можно много. Вот только лично я не люблю такой способ, считая его несколько запутанным. В конце-концов, мы программируем не на С, а на С++.
Приведение типов
Вот здесь читайте внимательно. Дело в том, что С++ славится своими арифметическими погрешностями в расчетах. Нет, он считает все правильно, вот только результат вычисления сильно зависит от типа переменной. Программист, решивший присвоить частному от деления тип int , часто может не получить желаемый результат. Дело в том, что компилятор языка проводит неявные приведения типов.
Вот пример. Нам нужно расчитать зарплату сотрудника. Мы знаем ставку часа. Затем умножаем эту величину на количество отработанных часов и получаем нужный результат. Здесь все просто. Но представьте себе директора, который нанимает сотрудника и не знает, сколько ему нужно платить. Тогда он берет величину зарплаты по региону и делит ее на количество часов.
Int zarp, hour, vel;
vel=22320; // зарплата в городе равна 22320 рублям
hour=22 * 8; //количество часов равно 22 рабочих дня * 8 часовой рабочий день
zarp=vel / hour; // наш час
cout<<"Час работника стоит =" < Программа нам выдаст цифру в 126 рублей. Нас это устраивает, однако несложно взять калькулятор и высчитать, что на самом деле число составляет 126, 8. И если сотрудник не обидится на эту недодачу, то вот в расчетах такие погрешности недопустимы. Что же произошло? zarp – это целое и хранит оно только целое значение. Дробная часть будет отброшена. Иными словами, Нужно было использовать тип double, который хранил бы дробь. А вот здесь ситуация несколько интереснее. Компилятор временно присваивает переменным hour и vel тип double, как бы расширяя их значение. Мы об этом можем не догадываться, хотя это важно понимать. Компилятор, встречая тип большего размера, присвает его операнду с типом меньшего значение. Вот и все правило. Однако представьте себе ситуацию, когда параноидально настроенный программист напрасно расходует память (вы же помните, что тип double больше int в 2 раза?) и старается везде присвоить именно этот тип. Да, он получает точное значение, жертвуя некоторой производительностью (операции с дробными типами выполняются медленнее, чем с целыми, но сейчас это уже неактуально), однако искусственно себя загоняте в угол. Давайте вернемся к нашему директору, который все не знает, сколько должен платить за работу. Допустим, что скрупулезный бухгалтер дал ему величину часа в 132,12 рублей. Вы сразу же присвоите ему значение double, начнете расчет и взвоете, когда везде появятся копейки. Ну не нужно же нам работнику их выдавать! В этом случае, если вы сделали такой ляп, можно сделать явное приведение. В С это делалось так: (тип приведения)выражение
(int)vel; // искусственно привели тип к целому. В С++ Страупструп ввел новое преобразование. Вот его описание: static
_
cast
<тип>(выражение)
Преобразования считаются признаком дурного тона программирования. Если у вас слишком много преобразований, то, скорее всего, нужно поменять все значения в программе. Тем не менее, при ООП преобразования используются частенько. Зацикливаться на них пока не будем, все равно с практикой вы поймете все сразу. Итак, пойдите, отдохните. Следующий урок будет сложнее и значительно важнее. Спешу вас обрадовать – осталось несколько уроков этого фундамента и мы приступим уже к нормальному программированию. Константа равновесия
Конста́нта равнове́сия
- величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями , концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции. Например, для реакции окисления монооксида углерода : 2CO + O 2 = 2CO 2
константа равновесия может быть рассчитана по уравнению: где Δn
- изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x
зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то . Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению: Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p
соотношением: Видно, что если выражены в атмосферах, то и . Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. K f
связана с K 0
соотношением: константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид: Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0
), а затем использованию формулы: При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0
для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0
известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов. Энтропийный метод расчёта ΔG
реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении: или, соответственно, для стандартного
изменения энергии Гиббса: Здесь ΔH 0
при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа : Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например: Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле: Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K: И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю: Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле. Концентрационная константа
При расчетах равновесий в реальных системах необходимо учитывать присутствие посторонних веществ и их влияние на поведение исходных веществ и продуктов изучаемой реакции. Это влияние может выразиться и в электростатическом взаимодействии ионов, и в химическом взаимодействии с образованием малодиссоциированных или малорастворимых продуктов. В обоих случаях наблюдается сдвиг равновесия изучаемой реакции. Концентрационная константа выражается через общие концентрации, а не активности исходных веществ и продуктов реакции. В том случае, когда посторонние вещества не вступают в конкурирующие химические реакции, концентрационную константу можно выразить через равновесные концентрации. Для удобства изучения часто концентрационную константу, выраженную через равновесные концентрации, называют реальной константой, а концентрационную константу, выраженную через общие концентрации, – условной константой. Состояние равновесия характеризуется реальной (концентрационной) константой если отличия от идеальности обусловлены только электростатическими взаимодействиями А, В, С и D с посторонними ионами. Активность и равновесная концентрация любого иона функционально связаны между собой простым соотношением. Например, для иона А a A = γ A [A]
Коэффициент пропорциональности γ
, называемый коэффициентом активности, характеризует степень отклонения системы от идеальной из-за электростатических взаимодействий ионов, участвующих в изучаемой реакции, с посторонними (или собственными, если их концентрация высока) ионами. В идеальной системе a A = [А]
и коэффициент активности равен единице. Это означает, что электростатические взаимодействия отсутствуют. Величина коэффициента активности зависит от заряда и ионной силы, создаваемой всеми ионами в растворе: Здесь I –
ионная сила; [i]
– равновесная концентрация иона; z i
- его заряд. Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно теоретически оценить по формулам Дебая - Хюккеля Если I < 0.01
(1-3) Если I < 0.1
(1-4) Здесь А
и В –
константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при 20°С А =
0.5 и B
= 0.3); а –
расстояние максимального сближения ионов; эти величины обычно приводятся в справочных таблицах. Поскольку колебания в значениях а не слишком сказываются на конечном результате, рекомендуется брать постоянное значение a =
3 А. Следовательно, Коэффициент активности индивидуального иона нельзя измерить экспериментально, так как нельзя получить раствор, содержащий только положительные или только отрицательные ионы. Для электролита A m B n экспериментально можно определить лишь средний коэффициент активности, который связан с коэффициентами активности индивидуальных ионов γ A и γ B соотношениями: для бинарного электролита
АВ для электролита типа
A m B n Средний коэффициент активности можно рассчитать и теоретически, используя формулы Дебая - Хюккеля Если I < 0.01
Если I < 0.1
Здесь а, А и В
имеют те же значения, что и в формулах (1-3) и (1-4), поэтому При низких ионных силах (I < 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально. Для более точного расчета коэффициентов активности предложено вводить в формулы Дебая - Хюккеля дополнительные члены. Например, уравнение Дэвиса позволяет вычислить коэффициенты активности электролитов и индивидуальных ионов для ионных сил 0.2 - 0.5 с погрешностью, не превышающей 10%. Уравнение Дэвиса для коэффициента активности индивидуального иона имеет вид: а для среднего коэффициента активности электролита А m В n: Величины коэффициентов активности индивидуальных ионов при различных ионных силах и средние коэффициенты активности для растворов электролитов разной концентрации, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля, приводятся в справочниках. Зная коэффициенты активности, можно оценить активность иона или электролита в растворе. Для облегчения расчетов можно пользоваться следующими допущениями: 1. Коэффициенты активности ионов одинакового заряда независимо от радиуса ионов примерно равны. Поэтому в справочниках иногда приводятся усредненные величины коэффициентов активности для одно-, двух-, трех- и четырех-зарядных ионов. 2. Коэффициенты активности нейтральных частиц в разбавленных растворах электролитов полагают равными единице. 3. Очень разбавленные растворы электролитов, например насыщенный раствор малорастворимого электролита, можно считать идеальными.
Часто при расчетах сложных равновесий коэффициенты активности принимают равными единице. Такое допущение оправдано по ряду причин. Во-первых, величины коэффициентов активности, найденные по формулам Дебая - Хюккеля, могут в этих случаях оказаться очень далекими от истинных. Во-вторых, влияние химических факторов на равновесие гораздо больше, чем электростатических сил, поэтому пренебрежение последними при расчетах сложных равновесий не вносит ощутимую погрешность в результаты. Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 . Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым. Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 . Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим: К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале). В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0. Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит. Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов
. Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K. Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим Принцип Ле Шателье
Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям. Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.
Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем. Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных. В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия. Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса. Пример 1.
Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ. Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л -1 ; [В]=1,1моль∙л -1 ; [С]=2,1моль∙л -1 . Решение.
Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79. Пример 2
. Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л -1 , а константа равновесия реакции К р =50. Решение.
На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут: С А =(о,5-х)моль∙л -1 ; С В =(0,7-х)моль∙л -1 ; С С =2х моль∙л -1 х 1 =0,86; х 2 =0,44 По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны: С А =0,5-0,44=0,06моль∙л -1 ; С В =0,7-0,44=0,26моль∙л -1 ; С С =0,44∙2=0,88моль∙л -1 . Пример 3.
Определение изменения энергии Гиббса ∆G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па. Решение.
∆G 700 =2,303∙RT Для данного процесса: Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна. Пример 4
. Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал: а) при увеличении концентрации N 2 ; б) при увеличении концентрации Н 2 ; в) при повышении температуры; г)при уменьшении давления? Решение.
Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б). Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в). Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 . Пример 5.
Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы? Решение.
Обозначим концентрации реагирующих веществ: =а,
=b,
=с.
Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а,
[О 2 ] = 3b;
= 3с.
При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций: v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 . Пример 6.
Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2. Решение.
Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз. Пример 7.
Константа равновесия гомогенной системы СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л. Решение.
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы: V
np = К 1
[СО][Н 2 О]; V
o б p = К
2 [СО 2 ][Н 2 ]; В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р
входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х
моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х
моль/л. По столько же молей (х
моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х
молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л): [СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х;
[СО] Р = (3 –х); P =(2-х). Зная константу равновесия, находим значение х,
а затем исходные концентрации всех веществ:
Способы выражения константы равновесия
Стандартная константа равновесия
Константа равновесия реакций в гетерогенных системах
FeO т + CO г = Fe т + CO 2г
Константа равновесия и изменение энергии Гиббса
Константа равновесия и константа скорости реакции
Методы расчета константы равновесия
Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции
где S 0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,
.
(здесь индекс sol - от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T:
Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход , следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.
где A и B - табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M - молекулярная масса.
Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики
Этот раздел статьи ещё не написан.
. Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции 
.
. Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.
.
; 
; х 2 =6-2х-3х + х 2
; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.