NMR manekeniem jeb Desmit pamata fakti par kodolmagnētisko rezonansi. KMR spektroskopija KMR spektroskopija

Parādības būtība
Pirmkārt, jāatzīmē, ka, lai gan šīs parādības nosaukumā ir vārds “kodols”, KMR nav nekāda sakara ar kodolfiziku un nekādā veidā nav saistīta ar radioaktivitāti. Ja runājam par stingru aprakstu, tad bez kvantu mehānikas likumiem neiztikt. Saskaņā ar šiem likumiem magnētiskā serdeņa mijiedarbības enerģijai ar ārējo magnētisko lauku var būt tikai dažas atsevišķas vērtības. Ja magnētiskos kodolus apstaro ar mainīgu magnētisko lauku, kura frekvence atbilst starpībai starp šiem diskrētajiem enerģijas līmeņiem, kas izteikta frekvences vienībās, tad magnētiskie kodoli sāk pārvietoties no viena līmeņa uz otru, vienlaikus absorbējot mainīgā enerģijas līmeni. lauks. Tā ir magnētiskās rezonanses parādība. Šis skaidrojums formāli ir pareizs, bet ne pārāk skaidrs. Ir vēl viens izskaidrojums, bez kvantu mehānikas. Magnētisko kodolu var iedomāties kā elektriski uzlādētu lodi, kas rotē ap savu asi (lai gan, stingri ņemot, tas tā nav). Saskaņā ar elektrodinamikas likumiem lādiņa rotācija noved pie magnētiskā lauka parādīšanās, t.i., kodola magnētiskā momenta, kas ir vērsts pa rotācijas asi. Ja šo magnētisko momentu ievieto nemainīgā ārējā laukā, tad šī momenta vektors sāk precesēt, t.i., griezties ap ārējā lauka virzienu. Tādā pašā veidā augšdaļas ass precesē (griežas) ap vertikāli, ja tā nav atvīta stingri vertikāli, bet noteiktā leņķī. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lomu spēlē gravitācijas spēks.

Precesijas frekvenci nosaka gan kodola īpašības, gan magnētiskā lauka stiprums: jo spēcīgāks lauks, jo augstāka frekvence. Tad, ja papildus pastāvīgajam ārējam magnētiskajam laukam serdi ietekmē mainīgs magnētiskais lauks, tad kodols sāk mijiedarboties ar šo lauku - šķiet, ka tas spēcīgāk šūpo serdi, precesijas amplitūda palielinās, un kodols. absorbē mainīgā lauka enerģiju. Tomēr tas notiks tikai rezonanses apstākļos, t.i., precesijas frekvences un ārējā mainīgā lauka frekvences sakritības gadījumā. Tas ir līdzīgs klasiskajam piemēram no skolas fizikas – karavīri maršē pāri tiltam. Ja soļa biežums sakrīt ar tilta dabisko frekvenci, tad tilts šūpojas arvien vairāk. Eksperimentāli šī parādība izpaužas kā mainīga lauka absorbcijas atkarība no tā frekvences. Rezonanses brīdī absorbcija strauji palielinās, un vienkāršākais magnētiskās rezonanses spektrs izskatās šādi:
Furjē transformācijas spektroskopija
Pirmie KMR spektrometri darbojās tieši tā, kā aprakstīts iepriekš – paraugs tika novietots pastāvīgā magnētiskajā laukā, un tam nepārtraukti tika piemērots radiofrekvenču starojums. Tad vai nu mainīgā lauka frekvence, vai pastāvīgā magnētiskā lauka intensitāte mainījās vienmērīgi. Maiņstrāvas lauka enerģijas absorbcija tika reģistrēta ar radiofrekvenču tiltu, no kura signāls tika izvadīts uz ierakstītāju vai osciloskopu. Bet šī signāla ierakstīšanas metode nav izmantota ilgu laiku. Mūsdienu KMR spektrometros spektru reģistrē, izmantojot impulsus. Kodolu magnētiskie momenti tiek ierosināti ar īsu spēcīgu impulsu, pēc kura tiek reģistrēts signāls, ko RF spolē inducē brīvi precesējošie magnētiskie momenti. Šis signāls pakāpeniski samazinās līdz nullei, kad magnētiskie momenti atgriežas līdzsvarā (šo procesu sauc par magnētisko relaksāciju). KMR spektru iegūst no šī signāla, izmantojot Furjē transformāciju. Šī ir standarta matemātiska procedūra, kas ļauj sadalīt jebkuru signālu frekvences harmonikās un tādējādi iegūt šī signāla frekvenču spektru. Šī spektra ierakstīšanas metode ļauj ievērojami samazināt trokšņa līmeni un veikt eksperimentus daudz ātrāk.

Viens aizraujošs impulss spektra ierakstīšanai ir vienkāršākais KMR eksperiments. Taču šādu dažāda ilguma, amplitūdas impulsu, ar dažādu aizkavi starp tiem utt., eksperimentā var būt daudz, atkarībā no tā, kādas manipulācijas pētniekam jāveic ar kodolmagnētisko momentu sistēmu. Tomēr gandrīz visas šīs impulsu secības beidzas ar vienu un to pašu - brīvas precesijas signāla ierakstīšanu, kam seko Furjē transformācija.
Magnētiskā mijiedarbība vielā
Pati magnētiskā rezonanse paliktu nekas vairāk kā interesanta fiziska parādība, ja tā nenotiktu kodolu magnētiskās mijiedarbības savā starpā un ar molekulas elektronu apvalku. Šīs mijiedarbības ietekmē rezonanses parametrus, un ar to palīdzību KMR metode var sniegt daudzveidīgu informāciju par molekulu īpašībām – to orientāciju, telpisko struktūru (konformāciju), starpmolekulāro mijiedarbību, ķīmisko apmaiņu, rotācijas un translācijas dinamiku. Pateicoties tam, KMR ir kļuvis par ļoti spēcīgu līdzekli vielu pētīšanai molekulārā līmenī, ko plaši izmanto ne tikai fizikā, bet galvenokārt ķīmijā un molekulārajā bioloģijā. Šādas mijiedarbības piemērs ir tā sauktā ķīmiskā nobīde. Tās būtība ir šāda: molekulas elektronu apvalks reaģē uz ārēju magnētisko lauku un cenšas to skrīnēt - daļēja magnētiskā lauka skrīnings notiek visās diamagnētiskajās vielās. Tas nozīmē, ka magnētiskais lauks molekulā atšķirsies no ārējā magnētiskā lauka par ļoti nelielu daudzumu, ko sauc par ķīmisko nobīdi. Tomēr elektronu apvalka īpašības dažādās molekulas daļās ir atšķirīgas, un arī ķīmiskā nobīde ir atšķirīga. Attiecīgi atšķirsies arī rezonanses apstākļi kodoliem dažādās molekulas daļās. Tas ļauj spektrā atšķirt ķīmiski neekvivalentus kodolus. Piemēram, ja ņemam tīra ūdens ūdeņraža kodolu (protonu) spektru, tad būs tikai viena līnija, jo abi protoni H 2 O molekulā ir tieši vienādi. Bet metilspirtam CH 3 OH spektrā jau būs divas līnijas (ja mēs neņemam vērā citas magnētiskās mijiedarbības), jo ir divu veidu protoni - metilgrupas CH 3 protoni un protoni, kas saistīti ar skābekļa atomu. Molekulām kļūstot sarežģītākām, līniju skaits palielināsies, un, ja par proteīnu ņemam tik lielu un sarežģītu molekulu, tad šajā gadījumā spektrs izskatīsies apmēram šādi:
Magnētiskie serdeņi
KMR var novērot uz dažādiem kodoliem, taču jāsaka, ka ne visiem kodoliem ir magnētiskais moments. Bieži gadās, ka dažiem izotopiem ir magnētiskais moments, bet citiem tā paša kodola izotopiem nav. Kopumā ir vairāk nekā simts dažādu ķīmisko elementu izotopu, kuriem ir magnētiskie kodoli, bet pētījumos parasti tiek izmantoti ne vairāk kā 1520 magnētiskie kodoli, viss pārējais ir eksotisks. Katram kodolam ir sava raksturīgā magnētiskā lauka un precesijas frekvences attiecība, ko sauc par žiromagnētisko attiecību. Visiem kodoliem šīs attiecības ir zināmas. Izmantojot tos, jūs varat izvēlēties frekvenci, kādā noteiktā magnētiskajā laukā tiks novērots signāls no pētniekam nepieciešamajiem kodoliem.

Vissvarīgākie KMR kodoli ir protoni. Tie ir visizplatītākie dabā, un tiem ir ļoti augsta jutība. Oglekļa, slāpekļa un skābekļa kodoli ir ļoti svarīgi ķīmijai un bioloģijai, taču zinātniekiem ar tiem nav īpaši veicies: izplatītākajiem oglekļa un skābekļa izotopiem 12 C un 16 O nav magnētiskā momenta, dabiskajam. slāpekļa izotopam 14 N ir moments, taču tas vairāku iemeslu dēļ ir ļoti neērts eksperimentiem. Ir izotopi 13 C, 15 N un 17 O, kas ir piemēroti KMR eksperimentiem, taču to dabiskais daudzums ir ļoti zems un to jutība ir ļoti zema salīdzinājumā ar protoniem. Tāpēc KMR pētījumiem bieži tiek sagatavoti īpaši ar izotopiem bagātināti paraugi, kuros konkrēta kodola dabiskais izotops tiek aizstāts ar eksperimentiem nepieciešamo. Vairumā gadījumu šī procedūra ir ļoti sarežģīta un dārga, taču reizēm tā ir vienīgā iespēja iegūt nepieciešamo informāciju.
Elektronu paramagnētiskā un kvadrupola rezonanse
Runājot par KMR, nevar nepieminēt vēl divas saistītas fizikālās parādības - elektronu paramagnētisko rezonansi (EPR) un kodolkvadrupola rezonansi (NQR). EPR būtībā ir līdzīgs KMR, atšķirība ir tāda, ka rezonanse tiek novērota nevis atomu kodolu, bet gan atoma elektronu apvalka magnētiskajos momentos. EPR var novērot tikai tajās molekulās vai ķīmiskajās grupās, kuru elektronu apvalks satur tā saukto nesapāroto elektronu, tad apvalkam ir nulles magnētiskais moments. Šādas vielas sauc par paramagnētiem. EPR, tāpat kā KMR, tiek izmantots arī dažādu vielu strukturālo un dinamisko īpašību pētīšanai molekulārā līmenī, taču tā izmantošanas joma ir ievērojami šaurāka. Tas galvenokārt ir saistīts ar faktu, ka lielākā daļa molekulu, īpaši dzīvajā dabā, nesatur nepāra elektronus. Dažos gadījumos varat izmantot tā saukto paramagnētisko zondi, tas ir, ķīmisko grupu ar nepāra elektronu, kas saistās ar pētāmo molekulu. Bet šai pieejai ir acīmredzami trūkumi, kas ierobežo šīs metodes iespējas. Turklāt EPR nav tik augstas spektrālās izšķirtspējas (t.i., spēja atšķirt vienu līniju no otras spektrā) kā KMR.

Visgrūtāk ir izskaidrot NQR būtību “uz pirkstiem”. Dažiem kodoliem ir tā sauktais elektriskais kvadrupola moments. Šis moments raksturo kodola elektriskā lādiņa sadalījuma novirzi no sfēriskās simetrijas. Šī brīža mijiedarbība ar vielas kristāliskās struktūras radīto elektriskā lauka gradientu noved pie kodola enerģijas līmeņu šķelšanās. Šajā gadījumā var novērot rezonansi frekvencē, kas atbilst pārejām starp šiem līmeņiem. Atšķirībā no KMR un EPR, NQR nav nepieciešams ārējs magnētiskais lauks, jo bez tā notiek līmeņu sadalīšana. NQR tiek izmantots arī vielu pētīšanai, taču tā piemērošanas joma ir vēl šaurāka nekā EPR.
KMR priekšrocības un trūkumi

KMR ir visspēcīgākā un informatīvākā metode molekulu pētīšanai. Stingri sakot, šī nav viena metode, tas ir liels skaits dažādu eksperimentu veidu, t.i., impulsu secības. Lai gan tie visi ir balstīti uz KMR fenomenu, katrs no šiem eksperimentiem ir paredzēts, lai iegūtu kādu konkrētu specifisku informāciju. Šo eksperimentu skaits mērāms daudzos desmitos, ja ne simtos. Teorētiski KMR var, ja ne visu, tad gandrīz visu, ko spēj visas citas eksperimentālās metodes molekulu struktūras un dinamikas pētīšanai, lai gan praksē tas ir iespējams, protams, ne vienmēr. Viena no galvenajām KMR priekšrocībām ir tā, ka, no vienas puses, tās dabiskās zondes, t.i., magnētiskie kodoli, ir sadalīti pa visu molekulu, un, no otras puses, ļauj atšķirt šos kodolus vienu no otra un iegūt telpiski selektīvus datus. par molekulas īpašībām. Gandrīz visas pārējās metodes sniedz informāciju, kas aprēķināta vidēji par visu molekulu vai tikai par vienu tās daļu.

KMR ir divi galvenie trūkumi. Pirmkārt, tai ir zema jutība salīdzinājumā ar vairumu citu eksperimentālo metožu (optiskā spektroskopija, fluorescence, ESR utt.). Tas noved pie tā, ka, lai vidējo trokšņa līmeni, signāls ir jāuzkrāj ilgu laiku. Dažos gadījumos KMR eksperimentu var veikt pat vairākas nedēļas. Otrkārt, tas ir dārgi. KMR spektrometri ir vieni no dārgākajiem zinātniskajiem instrumentiem, kas maksā vismaz simtiem tūkstošu dolāru, bet dārgākie spektrometri maksā vairākus miljonus. Ne visas laboratorijas, īpaši Krievijā, var atļauties iegūt šādu zinātnisku aprīkojumu.
Magnēti KMR spektrometriem
Viena no svarīgākajām un dārgākajām spektrometra daļām ir magnēts, kas rada pastāvīgu magnētisko lauku. Jo spēcīgāks ir lauks, jo augstāka ir jutība un spektrālā izšķirtspēja, tāpēc zinātnieki un inženieri nepārtraukti cenšas iegūt laukus pēc iespējas augstākus. Magnētisko lauku rada elektriskā strāva solenoīdā – jo spēcīgāka strāva, jo lielāks lauks. Tomēr nav iespējams bezgalīgi palielināt strāvu pie ļoti lielas strāvas, solenoīda vads vienkārši sāks kust. Tāpēc ļoti ilgu laiku augsta lauka KMR spektrometros ir izmantoti supravadoši magnēti, t.i., magnēti, kuros solenoīda stieple atrodas supravadītājā stāvoklī. Šajā gadījumā stieples elektriskā pretestība ir nulle, un enerģija netiek atbrīvota nevienā strāvas vērtībā. Supravadīšanas stāvokli var sasniegt tikai ļoti zemā temperatūrā, tikai dažos Kelvina grādos, šķidrā hēlija temperatūrā. (Augstas temperatūras supravadītspēja joprojām ir tīri fundamentālu pētījumu joma.) Tieši ar tik zemas temperatūras uzturēšanu ir saistītas visas tehniskās grūtības magnētu projektēšanā un ražošanā, kas padara tos dārgus. Supravadošs magnēts ir veidots pēc termosa-matrjoškas principa. Solenoīds atrodas centrā, vakuuma kamerā. To ieskauj apvalks, kas satur šķidru hēliju. Šo apvalku ieskauj šķidrā slāpekļa apvalks caur vakuuma slāni. Šķidrā slāpekļa temperatūra ir mīnus 196 grādi pēc Celsija, lai nodrošinātu, ka hēlijs iztvaiko pēc iespējas lēnāk. Visbeidzot, slāpekļa apvalks tiek izolēts no istabas temperatūras ar ārēju vakuuma slāni. Šāda sistēma spēj uzturēt vēlamo supravadītāja magnēta temperatūru ļoti ilgu laiku, lai gan tas prasa regulāri magnētam pievienot šķidro slāpekli un hēliju. Šādu magnētu priekšrocība papildus iespējai iegūt lielus magnētiskos laukus ir arī tā, ka tie nepatērē enerģiju: pēc magnēta iedarbināšanas strāva daudzus gadus iet pa supravadošiem vadiem praktiski bez zudumiem.
Tomogrāfija
Parastajos KMR spektrometros tie cenšas padarīt magnētisko lauku pēc iespējas vienmērīgāku, tas ir nepieciešams, lai uzlabotu spektrālo izšķirtspēju. Bet, ja magnētiskais lauks paraugā, gluži pretēji, tiek padarīts ļoti neviendabīgs, tas paver principiāli jaunas iespējas KMR izmantošanai. Lauka neviendabīgumu rada tā sauktās gradienta spoles, kas darbojas tandēmā ar galveno magnētu. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lielums dažādās parauga daļās būs atšķirīgs, kas nozīmē, ka KMR signālu var novērot nevis no visa parauga, kā parastajā spektrometrā, bet tikai no tā šaurā slāņa, kuram ir izpildīti rezonanses nosacījumi, t.i., vēlamā attiecība starp magnētisko lauku un frekvenci. Mainot magnētiskā lauka lielumu (vai, kas būtībā ir tas pats, signāla novērošanas biežumu), jūs varat mainīt slāni, kas radīs signālu. Tādā veidā ir iespējams “ieskenēt” paraugu visā tā tilpumā un “redzēt” tā iekšējo trīsdimensiju struktūru, nesagraujot paraugu nekādā mehāniskā veidā. Līdz šim ir izstrādāts liels skaits paņēmienu, kas ļauj izmērīt dažādus KMR parametrus (spektrālos raksturlielumus, magnētiskās relaksācijas laikus, pašdifūzijas ātrumu un dažus citus) ar telpisko izšķirtspēju parauga iekšpusē. No praktiskā viedokļa interesantākais un svarīgākais tika konstatēts KMR tomogrāfijas pielietojums medicīnā. Šajā gadījumā pētāmais “paraugs” ir cilvēka ķermenis. KMR attēlveidošana ir viens no efektīvākajiem un drošākajiem (bet arī dārgākajiem) diagnostikas instrumentiem dažādās medicīnas jomās, sākot no onkoloģijas līdz dzemdniecībai. Interesanti, ka ārsti šīs metodes nosaukumā nelieto vārdu “kodolenerģija”, jo daļai pacientu tas asociējas ar kodolreakcijām un atombumbu.
Atklājumu vēsture

Par KMR atklāšanas gadu tiek uzskatīts 1945. gads, kad amerikāņi Fēlikss Blohs no Stenfordas un neatkarīgi no viņa Edvards Pērsels un Roberts Paunds no Hārvardas pirmo reizi novēroja KMR signālu uz protoniem. Tajā laikā par kodolmagnētisma būtību jau bija zināms daudz, teorētiski bija prognozēts pats KMR efekts, un tika veikti vairāki mēģinājumi to eksperimentāli novērot. Ir svarīgi atzīmēt, ka gadu iepriekš Padomju Savienībā, Kazaņā, EPR fenomenu atklāja Jevgeņijs Zavoiskis. Tagad ir labi zināms, ka Zavoiskis novēroja arī KMR signālu, tas bija pirms kara, 1941. gadā. Tomēr viņa rīcībā bija zemas kvalitātes magnēts ar sliktu lauka viendabīgumu, un rezultāti bija slikti reproducējami, tāpēc tie palika nepublicēti. Taisnības labad jāatzīmē, ka Zavoiskis nebija vienīgais, kurš novēroja KMR pirms tā “oficiālā” atklāšanas. Jo īpaši amerikāņu fiziķis Isidors Rabi (Nobela prēmijas laureāts 1944. gadā par kodolu magnētisko īpašību izpēti atomu un molekulu staros) arī novēroja KMR 30. gadu beigās, taču uzskatīja to par instrumentālu artefaktu. Tā vai citādi mūsu valsts saglabā prioritāti magnētiskās rezonanses eksperimentālajā noteikšanā. Lai gan pats Zavoiskis drīz pēc kara sāka risināt citas problēmas, viņa atklājumam bija milzīga loma zinātnes attīstībā Kazaņā. Kazaņa joprojām ir viens no pasaules vadošajiem EPR spektroskopijas zinātniskajiem centriem.
Nobela prēmijas magnētiskajā rezonansē
20. gadsimta pirmajā pusē vairākas Nobela prēmijas tika piešķirtas zinātniekiem, bez kuru darba KMR atklāšana nebūtu varējusi notikt. Viņu vidū ir Pīters Zīmans, Oto Šterns, Isidors Rabi, Volfgangs Pauli. Bet bija četras Nobela prēmijas, kas tieši saistītas ar KMR. 1952. gadā balva tika piešķirta Fēliksam Blokam un Edvardam Pērselam par kodolmagnētiskās rezonanses atklāšanu. Šī ir vienīgā “KMR” Nobela prēmija fizikā. 1991. gadā balvu ķīmijā saņēma šveicietis Ričards Ernsts, kurš strādāja slavenajā ETH Cīrihē. Tas viņam piešķirts par daudzdimensiju KMR spektroskopijas metožu izstrādi, kas ļāva radikāli palielināt KMR eksperimentu informācijas saturu. 2002. gadā balvas ieguvējs arī ķīmijā bija Kurts Vītrihs, kurš kopā ar Ernstu strādāja blakus ēkās tajā pašā tehnikumā. Viņš saņēma balvu par metožu izstrādi olbaltumvielu trīsdimensiju struktūras noteikšanai šķīdumā. Iepriekš vienīgā metode lielu biomakromolekulu telpiskās konformācijas noteikšanai bija rentgenstaru difrakcijas analīze. Visbeidzot, 2003. gadā amerikānis Pols Lauterburs un anglis Pīters Mensfīlds saņēma medicīnas balvu par KMR tomogrāfijas izgudrojumu. Diemžēl padomju EPR atklājējs E. K. Zavoiskis nesaņēma Nobela prēmiju.

Kodolmagnētiskās rezonanses (KMR) spektroskopija ir visspēcīgākais līdzeklis organisko vielu struktūras noskaidrošanai. Šāda veida spektroskopijā pētāmo paraugu ievieto magnētiskajā laukā un apstaro ar radiofrekvences elektromagnētisko starojumu.

(noklikšķiniet, lai skatītu skenēšanu)

Rīsi. 11-13. Protoni magnētiskajā laukā: a - ja nav magnētiskā lauka; b - ārējā magnētiskajā laukā; c - ārējā magnētiskajā laukā pēc radiofrekvences starojuma absorbcijas (spini aizņem augstāku enerģijas līmeni)

starojums. Ūdeņraža atomi dažādās molekulas daļās absorbē dažāda viļņa garuma (frekvences) starojumu. Noteiktos apstākļos radiofrekvenču starojumu var absorbēt arī citi atomi, taču mēs aprobežosimies ar ūdeņraža atomu spektroskopijas uzskatīšanu par vissvarīgāko un izplatītāko KMR spektroskopijas veidu.

Ūdeņraža atoma kodols sastāv no viena protona. Šis protons griežas ap savu asi un, tāpat kā jebkurš rotējošs lādēts objekts, ir magnēts. Ja nav ārēja magnētiskā lauka, protonu spini ir nejauši orientēti, bet magnētiskajā laukā iespējamas tikai divas spin orientācijas (11.-13. att.), ko sauc par spin stāvokļiem. Apgriezienu stāvokļiem, kuros magnētiskais moments (parādīts ar bultiņu) ir orientēts gar lauku, ir nedaudz zemāka enerģija nekā griešanās stāvokļiem, kuros magnētiskais moments ir vērsts pret lauku. Enerģijas starpība starp diviem griešanās stāvokļiem atbilst radiofrekvences starojuma fotona enerģijai. Kad šis starojums ietekmē pētāmo paraugu, protoni pāriet no zemāka enerģijas līmeņa uz augstāku, un enerģija tiek absorbēta.

Ūdeņraža atomi molekulā atrodas dažādās ķīmiskās vidēs. Dažas ir daļa no metilgrupām, citas ir saistītas ar skābekļa atomiem vai benzola gredzenu, citas atrodas blakus dubultsaitēm utt. Ar šo nelielo elektroniskās vides atšķirību pietiek, lai mainītu enerģētisko atšķirību starp griešanās stāvokļiem un līdz ar to absorbētā starojuma biežums.

KMR spektrs rodas radiofrekvences starojuma absorbcijas rezultātā vielai, kas atrodas magnētiskajā laukā. KMR spektroskopija ļauj atšķirt ūdeņraža atomus molekulā, kas atrodas dažādās ķīmiskās vidēs.

KMR spektri

Skenējot starojuma frekvenci noteiktās frekvences vērtībās, tiek novērota ūdeņraža atomu starojuma absorbcija molekulā, absorbcijas frekvences īpatnējā vērtība ir atkarīga no atomu vides

Rīsi. 11-14. Tipisks KMR spektrs: a - spektrs; b - integrālā līkne, kas dod pīķa laukumu

ūdeņradis. Zinot, kurā spektra reģionā atrodas noteikta veida ūdeņraža atomu absorbcijas maksimumi, var izdarīt noteiktus secinājumus par molekulas uzbūvi. Attēlā Attēlā 11-14 parādīts tipisks KMR spektrs vielai, kurā ir trīs veidu ūdeņraža atomi. Signālu novietojums ķīmiskās nobīdes skalā 5 tiek mērīts radiofrekvences daļās uz miljonu (ppm). Parasti visi signāli atrodas attēlā redzamajā zonā. 11-14, signālu ķīmiskās nobīdes ir 1,0, 3,5 un spektra labo daļu sauc par augsta lauka reģionu, bet kreiso - par zema lauka reģionu. KMR spektros maksimumi tradicionāli tiek rādīti uz augšu, nevis uz leju, kā tas ir IR spektros.

Lai interpretētu spektru un iegūtu no tā strukturālo informāciju, ir svarīgi trīs veidu spektrālie parametri:

1) signāla novietojums skalā (raksturo ūdeņraža atoma tipu);

2) signāla laukums (raksturo dotā tipa ūdeņraža atomu skaitu);

3) signāla daudzveidība (forma) (raksturo citu tipu cieši izvietoto ūdeņraža atomu skaitu).

Aplūkosim šos parametrus tuvāk, izmantojot hloretāna spektra piemēru (11.-15. att.). Pirmkārt, pievērsīsim uzmanību signālu novietojumam spektrā jeb, citiem vārdiem sakot, ķīmisko nobīdes vērtībām. Signāls a (grupas protoni ir pie 1,0 ppm, kas

Rīsi. 11-15. Hloretāna KMR spektrs

(skatīt skenēšanu)

norāda, ka šie ūdeņraža atomi neatrodas blakus elektronegatīvam atomam, savukārt signāla b nobīde (grupas protoni) ir Bieži sastopamo grupu ķīmisko nobīdes vērtības ir jāatceras tāpat kā absorbcijas joslas IR spektros. Svarīgākās ķīmiskās nobīdes ir norādītas tabulā. 11-2.

Pēc tam mēs analizējam pīķu laukumu, kas ir proporcionāls noteiktā tipa ūdeņraža atomu skaitam. Attēlā 11-15 relatīvās platības ir norādītas ar cipariem iekavās. Tos nosaka, izmantojot integrālo līkni, kas atrodas virs spektra. Signāla laukums ir proporcionāls integrālās līknes “soļa” augstumam. Apspriežamajā spektrā signāla laukumu attiecība ir 2:3, kas atbilst metilēna protonu skaita attiecībai pret metil protonu skaitu.

Visbeidzot, apsveriet signālu formu vai struktūru, ko parasti sauc par daudzveidību. Metilgrupas signāls ir triplets (trīs virsotnes), savukārt metilēngrupas signāls ir četri maksimumi (kvartets). Daudzveidība sniedz informāciju par to, cik ūdeņraža atomu ir saistīti ar blakus esošo oglekļa atomu. Pīķu skaits multipletā vienmēr ir par vienu lielāks nekā blakus esošā oglekļa atoma ūdeņraža atomu skaits (11-3. tabula).

Tādējādi, ja spektrā ir singleta signāls, tas nozīmē, ka vielas molekula ietver ūdeņraža atomu grupu, kuras tuvumā nav citu ūdeņraža atomu. Attēlā redzamajā spektrā. 11-15 megilu grupas signāls ir triplets. Tas nozīmē, ka blakus oglekļa atomam ir divi ūdeņraža atomi.

Tāpat metilēngrupas signāls ir kvartets, jo apkārtnē ir trīs ūdeņraža atomi.

Ir lietderīgi uzzināt, kā paredzēt paredzamo KMR spektru, pamatojoties uz vielas strukturālo formulu. Apgūstot šo procedūru, ir viegli pāriet uz apgrieztās problēmas risināšanu - vielas struktūras noteikšanu no tās KMR spektra. Zemāk jūs redzēsit piemērus spektru prognozēšanai, pamatojoties uz struktūru. Pēc tam jums tiks lūgts interpretēt spektrus, lai noteiktu nezināmās vielas struktūru.

KMR spektru prognozēšana, pamatojoties uz strukturālo formulu

Lai prognozētu KMR spektrus, izpildiet šīs procedūras.

1. Uzzīmējiet visu vielas struktūrformulu.

2. Apvelciet ekvivalentos ūdeņraža atomus. Nosakiet katra veida ūdeņraža atomu skaitu.

3. Izmantojot tabulu. 11-2 (vai jūsu atmiņa), nosakiet katra veida ūdeņraža atoma signālu ķīmisko nobīdes aptuvenās vērtības.

(noklikšķiniet, lai skatītu skenēšanu)

KMR spektroskopija

Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija, KMR spektroskopija- spektroskopiskā metode ķīmisko objektu izpētei, izmantojot kodolmagnētiskās rezonanses fenomenu. Ķīmijā un praktiskajā pielietojumā svarīgākās ir protonu magnētiskās rezonanses spektroskopija (PMR spektroskopija), kā arī KMR spektroskopija uz oglekļa-13 (13 C NMR spektroskopija), fluora-19 (infrasarkanā spektroskopija, KMR atklāj informāciju par ķīmisko vielu molekulāro struktūru Tomēr tas sniedz pilnīgāku informāciju nekā IS, ļaujot pētīt dinamiskos procesus paraugā - noteikt ķīmisko reakciju ātruma konstantes un enerģijas barjeru lielumu intramolekulārai rotācijai. Šīs īpašības padara KMR spektroskopiju par ērtu rīku gan teorētiskai organiskai ķīmija un bioloģiskā analīze.

Pamata KMR tehnika

KMR vielas paraugu ievieto plānsienu stikla mēģenē (ampulā). Kad to ievieto magnētiskajā laukā, KMR aktīvie kodoli (piemēram, 1 H vai 13 C) absorbē elektromagnētisko enerģiju. Izstarotā signāla rezonanses frekvence, absorbcijas enerģija un intensitāte ir proporcionāla magnētiskā lauka stiprumam. Tātad 21 Teslas laukā protons rezonē ar frekvenci 900 MHz.

Ķīmiskā maiņa

Atkarībā no vietējās elektroniskās vides dažādi protoni molekulā rezonē nedaudz atšķirīgās frekvencēs. Tā kā gan šī frekvences nobīde, gan pamata rezonanses frekvence ir tieši proporcionālas magnētiskā lauka stiprumam, šī nobīde tiek pārveidota par bezdimensiju lielumu, kas nav atkarīgs no magnētiskā lauka, ko sauc par ķīmisko nobīdi. Ķīmiskā nobīde ir definēta kā relatīvas izmaiņas attiecībā pret dažiem atsauces paraugiem. Frekvences nobīde ir ārkārtīgi maza, salīdzinot ar galveno KMR frekvenci. Tipiskā frekvences nobīde ir 100 Hz, bet bāzes KMR frekvence ir aptuveni 100 MHz. Tādējādi ķīmisko nobīdi bieži izsaka daļās uz miljonu (ppm). Lai noteiktu tik mazu frekvenču atšķirību, pielietotajam magnētiskajam laukam parauga tilpumā jābūt nemainīgam.

Tā kā ķīmiskā nobīde ir atkarīga no vielas ķīmiskās struktūras, to izmanto, lai iegūtu strukturālu informāciju par paraugā esošajām molekulām. Piemēram, etanola (CH 3 CH 2 OH) spektrs dod 3 raksturīgus signālus, tas ir, 3 ķīmiskās nobīdes: vienu CH 3 grupai, otru CH 2 grupai un pēdējo OH. Tipiskā nobīde CH3 grupai ir aptuveni 1 ppm, CH2 grupai, kas pievienota OH-4 ppm un OH, ir aptuveni 2-3 ppm.

Molekulārās kustības dēļ istabas temperatūrā 3 metilprotonu signāli tiek vidēji aprēķināti KMR procesa laikā, kas ilgst tikai dažas milisekundes. Šie protoni deģenerējas un veido virsotnes tajā pašā ķīmiskajā nobīdē. Programmatūra ļauj analizēt pīķu lielumu, lai saprastu, cik daudz protonu veicina šīs virsotnes.

Spin-spin mijiedarbība

Visnoderīgāko informāciju struktūras noteikšanai viendimensijas KMR spektrā sniedz tā sauktā spin-spin mijiedarbība starp aktīviem KMR kodoliem. Šī mijiedarbība rodas no pārejām starp dažādiem kodolu griešanās stāvokļiem ķīmiskajās molekulās, kā rezultātā tiek sadalīti KMR signāli. Šī sadalīšana var būt vienkārša vai sarežģīta, un līdz ar to to var būt viegli interpretēt vai arī eksperimentētājs var radīt neskaidrības.

Šī saistība sniedz detalizētu informāciju par atomu saitēm molekulā.

Otrās kārtas mijiedarbība (spēcīga)

Vienkāršā spin-spin savienojumā tiek pieņemts, ka savienojuma konstante ir maza, salīdzinot ar ķīmisko nobīdi starp signāliem. Ja nobīdes starpība samazinās (vai mijiedarbības konstante palielinās), parauga multipletu intensitāte tiek izkropļota un kļūst grūtāk analizējama (īpaši, ja sistēma satur vairāk nekā 2 apgriezienus). Tomēr lieljaudas KMR spektrometros izkropļojumi parasti ir mēreni, un tas ļauj viegli interpretēt saistītos maksimumus.

Otrās kārtas efekti samazinās, palielinoties frekvences starpībai starp multipletiem, tāpēc augstfrekvences KMR spektrs uzrāda mazāku izkropļojumu nekā zemas frekvences spektrs.

KMR spektroskopijas pielietojums proteīnu pētījumos

Lielākā daļa jaunāko jauninājumu KMR spektroskopijā tiek veikti tā sauktajā proteīnu KMR spektroskopijā, kas kļūst par ļoti svarīgu paņēmienu mūsdienu bioloģijā un medicīnā. Vispārējais mērķis ir iegūt proteīna trīsdimensiju struktūru augstā izšķirtspējā, līdzīgi kā rentgenstaru kristalogrāfijā iegūtie attēli. Sakarā ar to, ka olbaltumvielu molekulā ir vairāk atomu, salīdzinot ar vienkāršu organisko savienojumu, pamata 1D spektrs ir pārpildīts ar signāliem, kas pārklājas, padarot neiespējamu spektra tiešu analīzi. Tāpēc šīs problēmas risināšanai ir izstrādātas daudzdimensionālas metodes.

Šo eksperimentu rezultātu uzlabošanai tiek izmantota tagged atom metode, izmantojot 13 C vai 15 N. Tādā veidā kļūst iespējams iegūt proteīna parauga 3D spektru, kas kļuvis par izrāvienu mūsdienu farmācijā. Pēdējā laikā ir kļuvušas plaši izplatītas metodes (kurām ir gan priekšrocības, gan trūkumi) 4D spektru un augstāku dimensiju spektru iegūšanai, pamatojoties uz nelineārām paraugu ņemšanas metodēm ar sekojošu brīvā indukcijas samazināšanās signāla atjaunošanu, izmantojot īpašas matemātiskas metodes.

Literatūra

Ginters X. Ievads KMR spektroskopijas kursā. - Per. no angļu valodas - M., 1984. gads.

Wikimedia fonds. 2010. gads.

Skatiet, kas ir “KMR spektroskopija” citās vārdnīcās:

Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija uz oglekļa kodoliem 13, 13C KMR spektroskopija ir viena no KMR spektroskopijas metodēm, izmantojot oglekļa izotopa 13C kodolus. 13C kodola griešanās pamatstāvoklī ir 1/2, tā saturs dabā... ... Wikipedia

Cilvēka smadzeņu attēls uz medicīniskā KMR tomogrāfa Kodolmagnētiskās rezonanses (KMR) rezonanses elektromagnētiskās enerģijas absorbcija, ko veic viela, kas satur kodolus ar spinu, kas atšķiras no nulles, ārējā magnētiskajā laukā, ko izraisa pārorientācija ... ... Wikipedia

KMR spektroskopija

magnētiskās rezonanses spektroskopija- Magnetinio kodolu rezonanso spektroskopija statusas T joma Standartizacija ir metroloģijas apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių magnetinio kodolu rezonanso reiškiniu. atitikmenys: engl. KMR...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. KMR spektroskopija; kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. kodola spektroskopija… Fizikos terminų žodynas

Magnetinio kodolu rezonanso spektroskopijas statuss T joma Standartizācijas ir metroloģijas apibrėžimas Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių magnetinio kodolu rezonanso reiškiniu. atitikmenys: engl. KMR...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

kodolrezonanses spektroskopija- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. KMR spektroskopija; kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. kodola spektroskopija… Fizikos terminų žodynas

Pētījuma metožu kopums. VA atbilstoši to atomu, jonu un molekulu absorbcijas spektriem. mag. radio viļņi. Radiācija ietver elektronu paramagnētiskās metodes. rezonanse (EPR), kodolmagnētiskā. rezonanse (KMR), ciklotronu rezonanse utt... Dabaszinātnes. enciklopēdiskā vārdnīca

Cilvēka smadzeņu attēls uz medicīniskā KMR tomogrāfa Kodolmagnētiskās rezonanses (KMR) rezonanses absorbcija vai elektromagnētiskās enerģijas emisija, ko veic viela, kas satur kodolus ar spinu, kas atšķiras no nulles, ārējā magnētiskajā laukā ar frekvenci ν ... ... Wikipedia

1. Parādības būtība

Pirmkārt, jāatzīmē, ka, lai gan šīs parādības nosaukumā ir vārds “kodols”, KMR nav nekāda sakara ar kodolfiziku un nekādā veidā nav saistīta ar radioaktivitāti. Ja runājam par stingru aprakstu, tad bez kvantu mehānikas likumiem neiztikt. Saskaņā ar šiem likumiem magnētiskā serdeņa mijiedarbības enerģijai ar ārējo magnētisko lauku var būt tikai dažas atsevišķas vērtības. Ja magnētiskos kodolus apstaro ar mainīgu magnētisko lauku, kura frekvence atbilst starpībai starp šiem diskrētajiem enerģijas līmeņiem, kas izteikta frekvences vienībās, tad magnētiskie kodoli sāk pārvietoties no viena līmeņa uz otru, vienlaikus absorbējot mainīgā enerģijas līmeni. lauks. Tā ir magnētiskās rezonanses parādība. Šis skaidrojums formāli ir pareizs, bet ne pārāk skaidrs. Ir vēl viens izskaidrojums, bez kvantu mehānikas. Magnētisko kodolu var iedomāties kā elektriski uzlādētu lodi, kas rotē ap savu asi (lai gan, stingri ņemot, tas tā nav). Saskaņā ar elektrodinamikas likumiem lādiņa rotācija noved pie magnētiskā lauka parādīšanās, t.i., kodola magnētiskā momenta, kas ir vērsts pa rotācijas asi. Ja šo magnētisko momentu ievieto nemainīgā ārējā laukā, tad šī momenta vektors sāk precesēt, t.i., griezties ap ārējā lauka virzienu. Tādā pašā veidā augšdaļas ass precesē (griežas) ap vertikāli, ja tā nav atvīta stingri vertikāli, bet noteiktā leņķī. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lomu spēlē gravitācijas spēks.

Precesijas frekvenci nosaka gan kodola īpašības, gan magnētiskā lauka stiprums: jo spēcīgāks lauks, jo augstāka frekvence. Tad, ja papildus pastāvīgajam ārējam magnētiskajam laukam serdi ietekmē mainīgs magnētiskais lauks, tad kodols sāk mijiedarboties ar šo lauku - šķiet, ka tas spēcīgāk šūpo serdi, precesijas amplitūda palielinās, un kodols. absorbē mainīgā lauka enerģiju. Tomēr tas notiks tikai rezonanses apstākļos, t.i., precesijas frekvences un ārējā mainīgā lauka frekvences sakritības gadījumā. Tas ir līdzīgs klasiskajam piemēram no skolas fizikas – karavīri maršē pāri tiltam. Ja soļa biežums sakrīt ar tilta dabisko frekvenci, tad tilts šūpojas arvien vairāk. Eksperimentāli šī parādība izpaužas kā mainīga lauka absorbcijas atkarība no tā frekvences. Rezonanses brīdī absorbcija strauji palielinās, un vienkāršākais magnētiskās rezonanses spektrs izskatās šādi:

2. Furjē spektroskopija

Pirmie KMR spektrometri darbojās tieši tā, kā aprakstīts iepriekš – paraugs tika novietots pastāvīgā magnētiskajā laukā, un tam nepārtraukti tika piemērots radiofrekvenču starojums. Tad vai nu mainīgā lauka frekvence, vai pastāvīgā magnētiskā lauka intensitāte mainījās vienmērīgi. Maiņstrāvas lauka enerģijas absorbcija tika reģistrēta ar radiofrekvenču tiltu, no kura signāls tika izvadīts uz ierakstītāju vai osciloskopu. Bet šī signāla ierakstīšanas metode nav izmantota ilgu laiku. Mūsdienu KMR spektrometros spektru reģistrē, izmantojot impulsus. Kodolu magnētiskie momenti tiek ierosināti ar īsu spēcīgu impulsu, pēc kura tiek reģistrēts signāls, ko RF spolē inducē brīvi precesējošie magnētiskie momenti. Šis signāls pakāpeniski samazinās līdz nullei, kad magnētiskie momenti atgriežas līdzsvarā (šo procesu sauc par magnētisko relaksāciju). KMR spektru iegūst no šī signāla, izmantojot Furjē transformāciju. Šī ir standarta matemātiska procedūra, kas ļauj sadalīt jebkuru signālu frekvences harmonikās un tādējādi iegūt šī signāla frekvenču spektru. Šī spektra ierakstīšanas metode ļauj ievērojami samazināt trokšņa līmeni un veikt eksperimentus daudz ātrāk.

Viens ierosmes impulss spektra ierakstīšanai ir vienkāršākais KMR eksperiments. Taču šādu dažāda ilguma, amplitūdas impulsu, ar dažādu aizkavi starp tiem utt., eksperimentā var būt daudz, atkarībā no tā, kādas manipulācijas pētniekam jāveic ar kodolmagnētisko momentu sistēmu. Tomēr gandrīz visas šīs impulsu secības beidzas ar vienu un to pašu - brīvas precesijas signāla ierakstu, kam seko Furjē transformācija.

3. Magnētiskā mijiedarbība vielā

Pati magnētiskā rezonanse paliktu nekas vairāk kā interesanta fiziska parādība, ja tā nenotiktu kodolu magnētiskās mijiedarbības savā starpā un ar molekulas elektronu apvalku. Šīs mijiedarbības ietekmē rezonanses parametrus, un ar to palīdzību KMR metode var sniegt daudzveidīgu informāciju par molekulu īpašībām – to orientāciju, telpisko struktūru (konformāciju), starpmolekulāro mijiedarbību, ķīmisko apmaiņu, rotācijas un translācijas dinamiku. Pateicoties tam, KMR ir kļuvis par ļoti spēcīgu līdzekli vielu pētīšanai molekulārā līmenī, ko plaši izmanto ne tikai fizikā, bet galvenokārt ķīmijā un molekulārajā bioloģijā. Šādas mijiedarbības piemērs ir tā sauktā ķīmiskā nobīde. Tās būtība ir šāda: molekulas elektronu apvalks reaģē uz ārēju magnētisko lauku un cenšas to skrīnēt - daļēja magnētiskā lauka skrīnings notiek visās diamagnētiskajās vielās. Tas nozīmē, ka magnētiskais lauks molekulā atšķirsies no ārējā magnētiskā lauka par ļoti nelielu daudzumu, ko sauc par ķīmisko nobīdi. Tomēr elektronu apvalka īpašības dažādās molekulas daļās ir atšķirīgas, un arī ķīmiskā nobīde ir atšķirīga. Attiecīgi atšķirsies arī rezonanses apstākļi kodoliem dažādās molekulas daļās. Tas ļauj spektrā atšķirt ķīmiski neekvivalentus kodolus. Piemēram, ja ņemam tīra ūdens ūdeņraža kodolu (protonu) spektru, tad būs tikai viena līnija, jo abi protoni H 2 O molekulā ir tieši vienādi. Bet metilspirtam CH 3 OH spektrā jau būs divas līnijas (ja mēs neņemam vērā citas magnētiskās mijiedarbības), jo ir divu veidu protoni - metilgrupas CH 3 protoni un protoni, kas saistīti ar skābekļa atomu. Molekulām kļūstot sarežģītākām, līniju skaits palielināsies, un, ja par proteīnu ņemam tik lielu un sarežģītu molekulu, tad šajā gadījumā spektrs izskatīsies apmēram šādi:

4. Magnētiskie serdeņi

KMR var novērot uz dažādiem kodoliem, taču jāsaka, ka ne visiem kodoliem ir magnētiskais moments. Bieži gadās, ka dažiem izotopiem ir magnētiskais moments, bet citiem tā paša kodola izotopiem nav. Kopumā ir vairāk nekā simts dažādu ķīmisko elementu izotopu, kuriem ir magnētiskie kodoli, bet pētījumos parasti tiek izmantoti ne vairāk kā 1520 magnētiskie kodoli, viss pārējais ir eksotisks. Katram kodolam ir sava raksturīgā magnētiskā lauka un precesijas frekvences attiecība, ko sauc par žiromagnētisko attiecību. Visiem kodoliem šīs attiecības ir zināmas. Izmantojot tos, jūs varat izvēlēties frekvenci, kādā noteiktā magnētiskajā laukā tiks novērots signāls no pētniekam nepieciešamajiem kodoliem.

Vissvarīgākie KMR kodoli ir protoni. Tie ir visizplatītākie dabā, un tiem ir ļoti augsta jutība. Oglekļa, slāpekļa un skābekļa kodoli ir ļoti svarīgi ķīmijai un bioloģijai, taču zinātniekiem ar tiem nav īpaši veicies: izplatītākajiem oglekļa un skābekļa izotopiem 12 C un 16 O nav magnētiskā momenta, dabiskajam. slāpekļa izotopam 14N ir moments, taču tas vairāku iemeslu dēļ ir ļoti neērts eksperimentiem. Ir izotopi 13 C, 15 N un 17 O, kas ir piemēroti KMR eksperimentiem, taču to dabiskais daudzums ir ļoti zems un to jutība ir ļoti zema salīdzinājumā ar protoniem. Tāpēc KMR pētījumiem bieži tiek sagatavoti īpaši ar izotopiem bagātināti paraugi, kuros konkrēta kodola dabiskais izotops tiek aizstāts ar eksperimentiem nepieciešamo. Vairumā gadījumu šī procedūra ir ļoti sarežģīta un dārga, taču reizēm tā ir vienīgā iespēja iegūt nepieciešamo informāciju.

5. Elektronu paramagnētiskā un kvadrupola rezonanse

Runājot par KMR, nevar nepieminēt vēl divas saistītas fizikālās parādības - elektronu paramagnētisko rezonansi (EPR) un kodolkvadrupola rezonansi (NQR). EPR būtībā ir līdzīgs KMR, atšķirība ir tāda, ka rezonanse tiek novērota nevis atomu kodolu, bet gan atoma elektronu apvalka magnētiskajos momentos. EPR var novērot tikai tajās molekulās vai ķīmiskajās grupās, kuru elektronu apvalks satur tā saukto nesapāroto elektronu, tad apvalkam ir nulles magnētiskais moments. Šādas vielas sauc par paramagnētiem. EPR, tāpat kā KMR, tiek izmantots arī dažādu vielu strukturālo un dinamisko īpašību pētīšanai molekulārā līmenī, taču tā izmantošanas joma ir ievērojami šaurāka. Tas galvenokārt ir saistīts ar faktu, ka lielākā daļa molekulu, īpaši dzīvajā dabā, nesatur nepāra elektronus. Dažos gadījumos varat izmantot tā saukto paramagnētisko zondi, tas ir, ķīmisko grupu ar nepāra elektronu, kas saistās ar pētāmo molekulu. Bet šai pieejai ir acīmredzami trūkumi, kas ierobežo šīs metodes iespējas. Turklāt EPR nav tik augstas spektrālās izšķirtspējas (t.i., spēja atšķirt vienu līniju no otras spektrā) kā KMR.

Visgrūtāk ir izskaidrot NQR būtību “uz pirkstiem”. Dažiem kodoliem ir tā sauktais elektriskais kvadrupola moments. Šis moments raksturo kodola elektriskā lādiņa sadalījuma novirzi no sfēriskās simetrijas. Šī brīža mijiedarbība ar vielas kristāliskās struktūras radīto elektriskā lauka gradientu noved pie kodola enerģijas līmeņu šķelšanās. Šajā gadījumā var novērot rezonansi frekvencē, kas atbilst pārejām starp šiem līmeņiem. Atšķirībā no KMR un EPR, NQR nav nepieciešams ārējs magnētiskais lauks, jo bez tā notiek līmeņu sadalīšana. NQR tiek izmantots arī vielu pētīšanai, taču tā piemērošanas joma ir vēl šaurāka nekā EPR.

6. KMR priekšrocības un trūkumi

KMR ir visspēcīgākā un informatīvākā metode molekulu pētīšanai. Stingri sakot, šī nav viena metode, tas ir liels skaits dažādu eksperimentu veidu, t.i., impulsu secības. Lai gan tie visi ir balstīti uz KMR fenomenu, katrs no šiem eksperimentiem ir paredzēts, lai iegūtu kādu konkrētu specifisku informāciju. Šo eksperimentu skaits mērāms daudzos desmitos, ja ne simtos. Teorētiski KMR var, ja ne visu, tad gandrīz visu, ko spēj visas citas eksperimentālās metodes molekulu struktūras un dinamikas pētīšanai, lai gan praksē tas ir iespējams, protams, ne vienmēr. Viena no galvenajām KMR priekšrocībām ir tā, ka, no vienas puses, tās dabiskās zondes, t.i., magnētiskie kodoli, ir sadalīti pa visu molekulu, un, no otras puses, ļauj atšķirt šos kodolus vienu no otra un iegūt telpiski selektīvus datus. par molekulas īpašībām. Gandrīz visas pārējās metodes sniedz informāciju, kas aprēķināta vidēji par visu molekulu vai tikai par vienu tās daļu.

KMR ir divi galvenie trūkumi. Pirmkārt, tai ir zema jutība salīdzinājumā ar vairumu citu eksperimentālo metožu (optiskā spektroskopija, fluorescence, ESR utt.). Tas noved pie tā, ka, lai vidējo trokšņa līmeni, signāls ir jāuzkrāj ilgu laiku. Dažos gadījumos KMR eksperimentu var veikt pat vairākas nedēļas. Otrkārt, tas ir dārgi. KMR spektrometri ir vieni no dārgākajiem zinātniskajiem instrumentiem, kas maksā vismaz simtiem tūkstošu dolāru, bet dārgākie spektrometri maksā vairākus miljonus. Ne visas laboratorijas, īpaši Krievijā, var atļauties iegūt šādu zinātnisku aprīkojumu.

7. Magnēti KMR spektrometriem

Viena no svarīgākajām un dārgākajām spektrometra daļām ir magnēts, kas rada pastāvīgu magnētisko lauku. Jo spēcīgāks ir lauks, jo augstāka ir jutība un spektrālā izšķirtspēja, tāpēc zinātnieki un inženieri nepārtraukti cenšas iegūt laukus pēc iespējas augstākus. Magnētisko lauku rada elektriskā strāva solenoīdā – jo spēcīgāka strāva, jo lielāks lauks. Tomēr nav iespējams bezgalīgi palielināt strāvu pie ļoti lielas strāvas, solenoīda vads vienkārši sāks kust. Tāpēc ļoti ilgu laiku augsta lauka KMR spektrometros ir izmantoti supravadoši magnēti, t.i., magnēti, kuros solenoīda stieple atrodas supravadītājā stāvoklī. Šajā gadījumā stieples elektriskā pretestība ir nulle, un enerģija netiek atbrīvota nevienā strāvas vērtībā. Supravadīšanas stāvokli var sasniegt tikai ļoti zemā temperatūrā, tikai dažos Kelvina grādos, šķidrā hēlija temperatūrā. (Augstas temperatūras supravadītspēja joprojām ir tīri fundamentālu pētījumu joma.) Tieši ar tik zemas temperatūras uzturēšanu ir saistītas visas tehniskās grūtības magnētu projektēšanā un ražošanā, kas padara tos dārgus. Supravadošs magnēts ir veidots pēc termosa-matrjoškas principa. Solenoīds atrodas centrā, vakuuma kamerā. To ieskauj apvalks, kas satur šķidru hēliju. Šo apvalku ieskauj šķidrā slāpekļa apvalks caur vakuuma slāni. Šķidrā slāpekļa temperatūra ir mīnus 196 grādi pēc Celsija, lai nodrošinātu, ka hēlijs iztvaiko pēc iespējas lēnāk. Visbeidzot, slāpekļa apvalks tiek izolēts no istabas temperatūras ar ārēju vakuuma slāni. Šāda sistēma spēj uzturēt vēlamo supravadītāja magnēta temperatūru ļoti ilgu laiku, lai gan tas prasa regulāri magnētam pievienot šķidro slāpekli un hēliju. Šādu magnētu priekšrocība papildus iespējai iegūt lielus magnētiskos laukus ir arī tā, ka tie nepatērē enerģiju: pēc magnēta iedarbināšanas strāva daudzus gadus iet pa supravadošiem vadiem praktiski bez zudumiem.

8. Tomogrāfija

Parastajos KMR spektrometros tie cenšas padarīt magnētisko lauku pēc iespējas vienmērīgāku, tas ir nepieciešams, lai uzlabotu spektrālo izšķirtspēju. Bet, ja magnētiskais lauks paraugā, gluži pretēji, tiek padarīts ļoti neviendabīgs, tas paver principiāli jaunas iespējas KMR izmantošanai. Lauka neviendabīgumu rada tā sauktās gradienta spoles, kas darbojas tandēmā ar galveno magnētu. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lielums dažādās parauga daļās būs atšķirīgs, kas nozīmē, ka KMR signālu var novērot nevis no visa parauga, kā parastajā spektrometrā, bet tikai no tā šaurā slāņa, kuram ir izpildīti rezonanses nosacījumi, t.i., vēlamā attiecība starp magnētisko lauku un frekvenci. Mainot magnētiskā lauka lielumu (vai, kas būtībā ir tas pats, signāla novērošanas biežumu), jūs varat mainīt slāni, kas radīs signālu. Tādā veidā ir iespējams “ieskenēt” paraugu visā tā tilpumā un “redzēt” tā iekšējo trīsdimensiju struktūru, nesagraujot paraugu nekādā mehāniskā veidā. Līdz šim ir izstrādāts liels skaits paņēmienu, kas ļauj izmērīt dažādus KMR parametrus (spektrālos raksturlielumus, magnētiskās relaksācijas laikus, pašdifūzijas ātrumu un dažus citus) ar telpisko izšķirtspēju parauga iekšpusē. No praktiskā viedokļa interesantākais un svarīgākais tika konstatēts KMR tomogrāfijas pielietojums medicīnā. Šajā gadījumā pētāmais “paraugs” ir cilvēka ķermenis. KMR attēlveidošana ir viens no efektīvākajiem un drošākajiem (bet arī dārgākajiem) diagnostikas instrumentiem dažādās medicīnas jomās, sākot no onkoloģijas līdz dzemdniecībai. Interesanti, ka ārsti šīs metodes nosaukumā nelieto vārdu “kodolenerģija”, jo daļai pacientu tas asociējas ar kodolreakcijām un atombumbu.

9. Atklājumu vēsture

Par KMR atklāšanas gadu tiek uzskatīts 1945. gads, kad amerikāņi Fēlikss Blohs no Stenfordas un neatkarīgi no viņa Edvards Pērsels un Roberts Paunds no Hārvardas pirmo reizi novēroja KMR signālu uz protoniem. Tajā laikā par kodolmagnētisma būtību jau bija zināms daudz, teorētiski bija prognozēts pats KMR efekts, un tika veikti vairāki mēģinājumi to eksperimentāli novērot. Ir svarīgi atzīmēt, ka gadu iepriekš Padomju Savienībā, Kazaņā, EPR fenomenu atklāja Jevgeņijs Zavoiskis. Tagad ir labi zināms, ka Zavoiskis novēroja arī KMR signālu, tas bija pirms kara, 1941. gadā. Tomēr viņa rīcībā bija zemas kvalitātes magnēts ar sliktu lauka viendabīgumu, un rezultāti bija slikti reproducējami, tāpēc tie palika nepublicēti. Taisnības labad jāatzīmē, ka Zavoiskis nebija vienīgais, kurš novēroja KMR pirms tā “oficiālā” atklāšanas. Jo īpaši amerikāņu fiziķis Isidors Rabi (Nobela prēmijas laureāts 1944. gadā par kodolu magnētisko īpašību izpēti atomu un molekulu staros) arī novēroja KMR 30. gadu beigās, taču uzskatīja to par instrumentālu artefaktu. Tā vai citādi mūsu valsts saglabā prioritāti magnētiskās rezonanses eksperimentālajā noteikšanā. Lai gan pats Zavoiskis drīz pēc kara sāka risināt citas problēmas, viņa atklājumam bija milzīga loma zinātnes attīstībā Kazaņā. Kazaņa joprojām ir viens no pasaules vadošajiem EPR spektroskopijas zinātniskajiem centriem.

10. Nobela prēmijas magnētiskās rezonanses jomā

20. gadsimta pirmajā pusē vairākas Nobela prēmijas tika piešķirtas zinātniekiem, bez kuru darba KMR atklāšana nebūtu varējusi notikt. Viņu vidū ir Pīters Zīmans, Oto Šterns, Isidors Rabi, Volfgangs Pauli. Bet bija četras Nobela prēmijas, kas tieši saistītas ar KMR. 1952. gadā balva tika piešķirta Fēliksam Blokam un Edvardam Pērselam par kodolmagnētiskās rezonanses atklāšanu. Šī ir vienīgā “KMR” Nobela prēmija fizikā. 1991. gadā balvu ķīmijā saņēma šveicietis Ričards Ernsts, kurš strādāja slavenajā ETH Cīrihē. Tas viņam piešķirts par daudzdimensiju KMR spektroskopijas metožu izstrādi, kas ļāva radikāli palielināt KMR eksperimentu informācijas saturu. 2002. gadā balvas ieguvējs arī ķīmijā bija Kurts Vītrihs, kurš kopā ar Ernstu strādāja blakus ēkās tajā pašā tehnikumā. Viņš saņēma balvu par metožu izstrādi olbaltumvielu trīsdimensiju struktūras noteikšanai šķīdumā. Iepriekš vienīgā metode lielu biomakromolekulu telpiskās konformācijas noteikšanai bija rentgenstaru difrakcijas analīze. Visbeidzot, 2003. gadā amerikānis Pols Lauterburs un anglis Pīters Mensfīlds saņēma medicīnas balvu par KMR tomogrāfijas izgudrojumu. Diemžēl padomju EPR atklājējs E. K. Zavoiskis nesaņēma Nobela prēmiju.

Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija, KMR spektroskopija- spektroskopiskā metode ķīmisko objektu izpētei, izmantojot kodolmagnētiskās rezonanses fenomenu. NMR fenomenu 1946. gadā atklāja amerikāņu fiziķi F. Blohs un E. Pērsels. Ķīmijā un praktiskajos pielietojumos svarīgākās ir protonu magnētiskās rezonanses spektroskopija (PMR spektroskopija), kā arī KMR spektroskopija uz oglekļa-13 (13C KMR spektroskopija), fluora-19 (19F KMR spektroskopija), fosfora-31 (31P). KMR spektroskopija).Ja elementam ir nepāra atomskaitlis vai jebkura (pāra) elementa izotopam ir nepāra masas skaitlis, tad šāda elementa kodolam ir spins, kas atšķiras no nulles. No ierosinātā stāvokļa normālā stāvoklī kodoli var atgriezties, pārnesot ierosmes enerģiju uz apkārtējo "režģi", kas šajā gadījumā nozīmē elektronus vai atomus, kas atšķiras no pētāmajiem. Šo enerģijas pārneses mehānismu sauc par spin-režģa relaksāciju, un tā efektivitāti var raksturot ar konstantu T1, ko sauc par spin-režģa relaksācijas laiku.

Šīs īpašības padara KMR spektroskopiju par ērtu rīku gan teorētiskajā organiskajā ķīmijā, gan bioloģisko objektu analīzei.